陈洪课题组在Cr(VI)离子污染治理和海水淡化领域取得重要进展

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2020-05-22

近日，省重点实验室助理教授陈洪课题组在铁基纳米材料去除Cr(VI)和海水淡化领域取得重要进展，两篇研究论文先后在环境科学与工程及材料化学领域的著名期刊Environment Science & Technology，Journal of Materials Chemistry A上发表。

在铁基纳米材料去除Cr(VI)方面，相关论文以“Mixed Redox-couple Involved Chalcopyrite Phase CuFeS2 Quantum Dots for Highly Efficient Cr(VI) Removal” 为题，首次在光催化半导体材料的设计中，提出了“混合氧化还原对”的概念，该概念的提出，是基于课题组前期在电荷有序半导体材料（PNAS, 2019,116,23404-23409）、Cu(I)敏化发光材料(Matter, 2019, 1,180-181)开发的基础上衍生出来的。并以此概念为指导，发现晶体结构中含有Cu(I)-S-Fe(III)的混合氧化还原对的黄铜矿具有十分优异的光催化性质。进一步以人为源的黄铜矿CuFeS2量子点(QDs)为例，将其用于不同水体中Cr（VI）的去除时，其展示出对Cr(VI)的优异的光还原及吸附性能。结合同步辐射X射线衍射与谱学技术、电子显微学成像技术、量化计算等手段， Cr(VI)在黄铜矿量子点表面的光催化还原过程的原子级尺度机制得以被深入阐述。

铬是毒性非常大的重金属元素之一，主要是通过金属清洗、皮革鞣制、木材防腐和电镀等途径进入到环境介质当中。Cr(VI)与Cr(III)相比具有高溶解度、高流动性和致癌性。近年来，关于Cr(VI)去除的相关研究很多，其中铁基纳米材料一直以来就因其优良的氧化还原和吸附的性能被环境科学家广泛关注。与这些被广泛开发的单金属铁基材料相比，由地球上含量丰富的铜、铁元素组成的双金属半导体材料在重金属还原和吸附方面的应用还有待开发。黄铜矿是其中一种典型的双金属半导体矿物材料，其不同物相结构中富含Cu+/Fe3+或Cu2+/Fe2+的混合氧化还原对，内部的Cu+或Fe2+阳离子极易被光激发到更高的氧化态并释放电子，最终完成光催化反应。

图1. (a) 原位Cr还原 K-edge XAS光谱线性组合拟合结果(0-770 min)；(b) 可见光照射下CuFeS2 QD光催化剂电荷分离和光催化过程的机理示意图；(c) 吸附在CuFeS2 QDs上的Cr(III)的傅里叶变换(FFT) R空间拟合结果；(d) CuFeS2 QD表面吸附Cr(III)的结构模型。

本研究受晶体结构中“混合氧化还原对”及材料尺寸影响的量子效应的启发，合成了CuFeS2量子点，并将其用于去除Cr(VI)。在最佳pH条件下可获得高达720 mg g-1的Cr(VI)去除高容量，该性能优于用于去除Cr(VI)的最先进的纳米材料。利用高角环场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、X射线吸收近边缘结构(XANES)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)、X射线光电子能谱(XPS)和密度函数理论(DFT)计算等综合技术，从原子尺度上阐明了去除Cr(VI)的机理。CuFeS2 QD与Cr(VI)原位反应的过程、反应机理、最终Cr(III)固定在结构模型如图1所示。CuFeS2在晶体结构中存在的“Cu(I)-S-Fe(III)混合氧化还原对”, 以及其量子点具有的尺寸效应和高表面积，是Cr（VI）被得以催化还原和吸附去除的关键原因。本研究不仅报道了铁基CuFeS2 QD高效去除Cr(VI)的设计思路，而且为理解使用QD半导体材料去除Cr(VI)的同步效应背后的原子尺度机制奠定了基础。

在海水淡化方面，相关论文以“Highly Efficient Porous Conductive Polymer Electrode for Seawater Desalination”为题，研究了基于多孔导电聚合物电极材料的电池海水淡化技术(BDI)在深圳湾海水淡化中的应用，成功实现了多种阳离子的同步高效去除。

发展高能效海水淡化技术，对于获得足够的淡水资源，促进人类可持续发展具有重要意义。然而，当前的电容海水淡化技术(CDI)和基于无机材料的BDI技术存在盐离子去除容量低、去除离子类型单一和难以在实际海水中应用等问题。基于此，本研究团队设计了一种具有柔性结构和优异的电化学氧化还原活性的多孔导电有机电极材料，基于BDI技术，实现了一种材料对海水中Na+，K+，Mg2+和Ca2+的同步高容量去除。以深圳湾所采集的海水为例，基于该电极材料，对实际海水中Na+，K+，Mg2+，Ca2+的同步去除容量分别达到了50.0 mg g-1，2.3 mg g-1，5.9 mg g-1，和1.7 mg g-1 (图2f)。该工作不仅首次报道了一种多孔导电聚合物电极材料在高效BDI海水淡化中的应用，同时，该研究为基于BDI技术，发展新型的海水淡化技术和重金属污染治理提供了思路。

图2. (a) PAQS的N2吸附-脱附曲线和孔径分布；(b) PAQS的交流阻抗谱图；(c) BDI测试系统示意图；(d) PAQS循环伏安测试曲线；(e)实际海水淡化原理图；(f) PAQS电极海水阳离子去除容量。

在第一项研究工作中，上海电力大学访问硕士生葛秋月为第一作者，南方科技大学为本论文的第一通讯单位，环境学院陈洪助理教授、上海电力大学林佳教授、广州大学纪永飞教授为论文的共同通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金委，广东省自然科学基金杰出青年项目、上海市高等学校特聘教授(东方学者)项目、上海市人才发展基金、广东省土壤与地下水污染及修复重点实验室基金等的大力支持。美国斯坦福大学线性加速器国家实验室斯坦福同步辐射光源为本项目的进行提供了机时支持。南方科技大学皮米中心和理化测试中心、环境学院公共测试平台为项目的顺利进行提供了大量电镜与常规表征测试支持。南方科技大学环境学院刘崇炫教授对本论文中的Zeta电位测试提供了大力的支持。

在第二项研究中工作中，南方科技大学环境科学与工程学院博士后卫文飞为本文第一作者，陈洪为唯一通讯作者，南方科技大学为该论文第一单位和唯一通讯单位。相关研究得到了国自然基金、广东省杰青基金的支持。南方科技大学皮米中心和理化测试中心、环境学院公共测试平台为项目的顺利进行提供了大量电镜与常规表征测试支持。